【配景】
锂离子电池电极质料的结构演变、相转变以及离子、电子导电性被以为是与电池性能相关的实质因素，而影响电池性能的外在因素(尺寸、形貌、组装)则是电极质料限制因素的增补。纳米化战略是普遍应用于改善电池性能的轻盈要领，能改善古板电极质料中锂离子缓慢扩散的动力学以及增大电极外貌积。许多研究效果已经批注，纳米化战略不但能改善电极质料的动力学性能，还能使用氧化还原电势的转变、插层化合物的固态消融度以及反应路径的纳米级征象来调理其热力学性子。纳米化战略使得电极质料的电子和离子的传输动力学获得极大改善，进而改善功率性能和循环性能，开启了“纳米”和“电池”团结的新时代。
【效果简介】
克日，韩国首尔国立大学Kisuk Kang作为通讯作者在Chemical Reviews上揭晓题为“Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries“的综述性文章。作者回首了迄今为止在锂离子电池化学中发明或使用的纳米级征象，并讨论了它们的潜在影响，为进一步展现未知的电极质料和化学提供了可能，并讨论了现在在电池应用中使用的纳米级征象的局限性，提出了战胜这些局限性的战略。
【图文导读】
1.通俗纳米标准征象：动力学、热力学
加速反应动力学
图1 半电池的高区分TEM图和倍率性能：(a,d)纳米标准TiO2(B),(b,e)Li4Ti5O12,(c,f)T-NbO2
要点解读：纳米化能提高电极质料的倍率性能，实现锂电池的快速充放电。电极质料的纳米化是最常用的要领。在电极质料的纳米化历程中会泛起以下几个主要的征象:(1)缩短了载流子的传输路径;(2)加速了外貌电荷转移速率;(3)通过尺寸效应改变了质料的性子。通常，负极质料由于合成要领简朴，因此更容易获得纳米化的结构。如图1a,d所示，TiO2(B)晶粒尺寸约为2.5×4.3 nm2，在18 A g-1的条件下比容量为~130 mAh g-1。而Li等人则乐成获得附着在纳米线上的TiO2(B)纳米片，能在6.7 A g-1的条件下获得159 mAh g-1的比容量。尖晶石结构的Li4Ti5O12在脱锂历程中爆发一级相变，陪同着不可忽略的体积转变，而纳米化后的结构能遭受140 A g-1的电流倍率，其比容量抵达理论容量的73%(如图1b,e)。纳米化的T-Nb2O5通过外貌限制的嵌锂反应(即插入型赝电容)以及奇异的扩散路径实现锂离子的低阻抗迁徙，如图1c,f所示，纳米晶体T-Nb2O5能在100 0C倍率下获得~40 mAh g-1的比容量。
改变储锂热力学
图2 (a)α向β相转变历程中颗粒巨细与外貌自由能对吉布斯自由能影响的示意图 ；(b)差别颗粒尺寸的LiCoO2第二圈放电曲线 ；(c)TiO2的第三圈充放电曲线 ；(d)差别颗粒尺寸的Ni(OH)2纳米颗粒在1 A g-1条件下的放电曲线比照
要点解读：由于纳米质料具有不可忽略的外貌能，纳米化所带来的另一个显著转变则是改变了物相的相对稳固性，导致在脱嵌锂历程中表观电压的改变，甚至涉及中心相的反应途径改变。在纳米系统中，由于外貌积/体积比值增添，使得外貌在决议电极热力学性子中的主要性越发突出。关于一个小尺寸晶粒来说，外貌能造成的自由能转变则取决于每个阶段的外貌性子(如图2a)，使得通过外貌设计来调理反应电压成为可能。图2b中LiCoO2的放电曲线随着颗粒尺寸的减小，不但平均电压减小，电压平台也镌汰，这可能是由于大部分的Li贮存于LiCoO2颗粒的亚外貌。而在TiO2(图2c)和Ni(OH)2(图2d)电极质料中也视察到类似的征象。
2.纳米标准的新化学：电极质料设计
纳米复合电极
图3 (a)(上图)理论上展望LiF与Fe复合效果，每种组分的总质量(中图)和摩尔分数(下图)测试效果 ；(b)LiF1-xFex纳米复合物的理论(黑线)和实验比容量(红点)
要点解读：纳米电极的生长古板上集中于通过导电剂制备复合质料来增强活性子料的动力学，然而一些纳米复合电极质料为设计新的电极化学提供了思绪。纳米复合物(LiF)1-x/Fex通过LiF和Fe溅射的方法获得(图3a)，当LiF:Fe的比例为3.16时获得最高的放电比容量620 mAh g-1(图11b)，此时LiF恰恰完全转化为FeF3。
纳米质料中的亚稳态相
图4 亚稳态无序岩盐看法在纳米标准上的实现。(a)Li1.211Mo0.467Cr0.3O2循环差别圈数后的XRD谱图 ；(b) Li1.211Mo0.467Cr0.3O2的电化学曲线 ；(c)盘算了0-过渡金属通道渗流网络中锂离子含量与阳离子混淆的关系
要点解读：无序的岩盐相提供了许多优点，例如电极质料设计的无邪性，由于它允许种种多价过渡金属作为岩盐结构中的氧化还原储层，使它们适合作为高能量密度的电极质料。别的，无序岩盐相的各向同性情形导致循环历程中晶格参数转变较小。然而，由于无序的岩盐结构中阳离子的随机漫衍阻碍了锂离子的扩散通道，古板上以为无序的岩盐结构质料不适合作为插层电极候选质料。然而有报道发明Li1.211Mo0.467Cr0.3O2循环多圈后由层状转变为无序岩盐相结构时仍能提供较高的比容量，并坚持较高的稳固性(图4a,b)，这是由于在锂过剩的情形中形成了0-过渡金属通道，因此无序质料可以允许较快的锂扩散(图4c)。
注：在涉及0-过渡金属通道的锂离子扩散机制中，锂离子扩散时经由周围体空位，该周围体不与过渡金属-氧原子八面体共面。
3.纳米质料的局限性以及改性战略
纳米电极质料的局限
图5 纳米质料必需战胜的问题
纳米电极质料不但为寻找新的电极化学因素提供了时机，并且使电池的电化学性能获得了显著的改善。然而，纳米质料在现实电池系统中的应用也保存固有的局限性，如图5所示，纳米质料的合成本钱高、振实密度低，使纳米质料难以应用于种种储能平台。别的，纳米质料的外貌具有高反应活性(副反应、外貌剖析、聚合)、物理和化学性子的不均一性，也是限制纳米质料大规模应用的因素之一。
战胜纳米质料局限的战略
图6 战胜纳米质料局限的战略
要点解读：针对纳米质料的限制因素，现在主要从三个方面举行突破：(i)纳米形貌的原子级设计，(ii)电极设计工程，(iii)表征纳米级电化学征象的新手艺，如图6所示。
①纳米质料通常按其尺寸分为：0D(团簇和小粒子)，1D(纳米管和纳米线)、2D(纳米板和纳米层)和三维(分层纳米结构)纳米结构质料。由于差别尺寸的纳米质料将履历差别的锂离子扩散模式，因此控制纳米结构的活性外貌比和锂离子存储特征是提高活性子料电化学性能的潜在有用要领。
②电极设计。通过优化纳米级活性电极质料的电极级工程，可以有用地解决纳米级活性电极质料的一些局限性。例如，通过在电极外貌形成物理� ；げ憷醇趸汗山鹗粝�。别的，在电极中接纳导电碳质料可以解决纳米粒子的群集和较大的颗粒间电阻。
③先进表征手艺。通常来说，关于纳米质料的电化学研究主要保存三个挑战：实现电池的现实事情状态、高空间区分率和高时间区分率� ；诖�，现在关于纳米电极质料的研究，主要接纳高区分率TEM、高时间区分率在线XRD、相关成像的X射线衍射、扫描X射线透射显微术和X射线叠层成像等。
【总结与展望】
纳米化战略是普遍用于突破电极质料物理化学限制的外部解决计划，纳米化对电极质料储锂行为的动力学和热力学造成了重大的影响。纳米战略关于LIBs来说是一个圣杯，它为开拓电极质料的新因素、新结构带来更多的可能性。在实现纳米化电极的普遍应用之前，必需解决一系列棘手问题。
